全球范围内广泛存在地下水砷超标的问题,对数千万人口的安全用水构成了严重威胁。自然界中的砷主要以三价As与五价As两种形式存在,其中As的毒性更高,约为As的60倍以上,且迁移性更强、去除难度更大。一般情况下,As为地下水中砷的优势形态,常用的离子交换、沉淀、吸附等单元技术均难以将As处理到饮用水安全控制标准;美国环保署等机构优先推荐的氧化-吸附工艺虽有很好的效果,但也存在氧化剂过量、成本偏高、二次污染等问题。

近期,智能所黄行九研究员课题组在近实际水环境pH条件下无机砷的可靠分析取得新进展,该工作对于实现实际水样中As原始存在形态的准确及可靠的检测方面具有重要的科学意义,相关成果已发表在Sensors
and Actuators B: Chemical
杂志上(Sensors and Actuators B 255
226–234
)。

我院潘丙才教授课题组多年来一直从事基于实用型环境纳米材料的深度水处理技术研究,近日研制成功一种氧化-吸附功能耦合型纳米复合材料HFO@PS-Cl。该材料通过在聚苯乙烯载体骨架上共价键联活性氯实现对As的高效氧化;并通过在载体纳米孔道内固定氧化铁纳米颗粒,实现对氧化后As的专属吸附去除,从而实现了水中As的高效处理。HFO@PS-Cl可直接将水中As的含量从1000
ppb降至10
ppb以下,处理容量相比现有商品化除砷纳米复合材料HFO@D201提升2倍【从单批次600床体积提升到1750
BV左右】。此外,使用后HFO@PS-Cl的氧化-吸附能力可实现高效再生,循环使用7次以上处理性能仍保持稳定。该材料结构稳定,对水中共存离子、天然有机物等抗干扰能力强,具有良好的实际应用前景。这一研究对发展地下水As深度处理新技术具有重要意义。

众所周知,地下水环境中毒性较强的As的存在形态多种多样,且随环境酸碱性的变化而变化。在pH低于7.0的介质中主要是以非离子化的H3AsO3物种存在,当pH大于7.0时As的存在形态包括非离子化的H3AsO3及离子化的H2AsO3−、HAsO32−与AsO33−物种。研究表明,大部分的地下水呈近中性或弱碱性。然而,目前大多数分析检测As优异的电化学性能是在强酸性介质中获得的。这样就存在一个严重的问题,即当把实际水样通过加入电解质调制成酸性时,As的存在形态会发生变化,从而严重影响实际水样中As的可靠检测。另外,氧化物纳米材料在强酸性条件下不稳定,利用其所修饰构筑的传感器难以实现对As长期稳定的分析。因此,探索能够在接近实际水环境pH的介质中,实现污染物As的可靠(准确、灵敏、抗干扰、稳定)检测的分析方法是非常重要且有意义的工作。

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近年来,黄行九研究员课题组考虑到不同pH条件下As的存在形态不同及其对分析检测的影响,在近中性或弱碱性介质中对As的检测开展了一系列的研究。研究发现,Fe3O4纳米球在pH5.0的条件下对As具有强的吸附性能,利用其构筑的电化学敏感界面实现了对As的灵敏检测(Anal.
Chem. 2013, 85,
2673
);进一步结合电化学实验与密度泛函理论计算,探究了暴露不同晶面的Fe3O4纳米材料对As检测的电化学性能,计算结果表明在pH5.0介质中,As在Fe3O4
面上的吸附能远大于在面上的吸附能,因此,利用Fe3O4暴露的面检测As表现出更加优异的电化学性能(Chem.
Commun.2014,50,
15952
);另外,利用Au/Fe3O4纳米复合材料修饰丝网印刷电极构筑等效金微圆盘电极实现了对As的原位超灵敏检测(Anal.
Chem. 2016, 88,1154
买球网站,);同时,研究人员借助纳米棒状α-MnO2在pH
9.0的弱碱性介质中对As强的多分子层吸附及~5nmAu纳米颗粒的优异催化性能,利用Au/α-MnO2纳米复合材料构筑的电化学敏感界面实现了在对As的高灵敏及高抗干扰检测(Anal.
Chem. 2016, 88, 9720
)。

图1.
HFO@PS-Cl结构及除As原理示意图HFO@PS-Cl与其他树脂基纳米氧化铁除As性能比较

在此基础上,课题组博士生杨猛利用~10nm的Au纳米颗粒修饰的分级多孔CeO2-ZrO2纳米球(Au/CeO2-ZrO2)作为电极材料,利用分级多孔CeO2-ZrO2纳米球对砷的吸附(J.Hazard.Mater.
2013, 260,
498
)作用,详细研究了在不同的pH的介质中对As检测。同时,研究人员利用X-射线光电子能谱技术探究了pH8.0条件下获得优异的电化学性能的原因。X-射线光电子能谱实验结果定量的表明在接近实际水环境pH的介质中,Au/CeO2-ZrO2纳米复合材料对As具有更大的吸附容量,从而在Au纳米颗粒表面有更多的As发生氧化还原反应,因此获得增强的溶出信号。所提出的分析方法已用来检测内蒙古托克托县官地营村地下水中的As,并获得准确的检测结果与满意的回收率,表明该分析方法具有检测实际水样中污染物As的应用潜力。

这一研究成果近日在线发表于环境学科国际权威期刊Environmental Science &
Technology (DOI:
10.1021/acs.est.7b00724),论文第一作者为助理研究员张孝林博士,通讯作者为潘丙才教授。研究得到了国家重点研发计划纳米科技专项、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金及国家博士后基金资助。

该研究工作得到了中国科学院创新交叉团队、国家自然科学基金等项目的支持。

(环境学院 科学技术处)

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图1:a)Au/CeO2-ZrO2纳米复合材料SEM与TEM图;

b)与c)分别是Au/CeO2-ZrO2纳米复合材料修饰的玻碳电极检测As的SWASV图及相应的峰电流与As浓度的线性关系;

d) Au/CeO2-ZrO2纳米复合材料在不同pH介质中吸附As后的高分辨XPS谱图。

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